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阻燃剂基本知识及用途

技术的目的是使非阻燃材料具备阻燃的性能,在一定条件下不容易燃烧或者能够自熄。阻燃的途径不外乎以下几种:
 
     1
阻燃剂使可燃烧物炭化,从而达到阻燃效果。这种阻燃效果主要是在固相中发挥作用,这种类别的阻燃材料主要是磷类阻燃剂(包括有机磷类和无机磷类)。
 
     2
、阻燃剂在燃烧条件下形成不挥发隔膜,隔绝空气达到阻燃目的。这种阻燃效果主要是在液相中发挥作用。这种类别的阻燃材料主要有硼酸盐、卤化物、氧化锑和磷类材料,或者这几种材料间的相互反映生成的物质。
 
     3
、阻燃剂分解产物将氢氧自由基连锁反
 
    
应切断从而达到阻燃目的。这种阻燃效果主要是在气相中发挥作用。这种类别的材料主要是在气相中发挥作用。这类阻燃材料主要是卤化物和氧化锑。
 
     4
、燃烧热的分散和可燃物质的稀释。这类阻燃材料主要是硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等物质,主要是因分解大量吸热、
 
    
所产生的不燃物质稀释可燃性气体而达到阻燃目的。
 
    
其他的还有氮系的阻燃剂,目前新型的磺酸盐系列(市场品为3MFR-2025),硅系的偶联剂(GE开发出高效产品,却因为其高昂的成本而应用不多)等。
 
    
按照标准的规定,一般采用酒精喷灯燃烧实验或者模拟巷道丙烷燃烧实验来检测产品的阻燃性能。

卤素阻燃剂基本知识

根据许多科学研究显示,卤素系阻燃剂已经成为日常环境中到处扩散的污染物,且对于环境与人类的威胁日益升高。而制造、循环回收、或抛弃家电及其它消费性产品的行为,则是造成这些污染物释放到环境的主要途径。为保护环境,某些卤素系阻燃剂已经不能使用在电器产品和房屋建材的塑料材料部份(此泛指塑料的表面/外壳)。塑料材料中禁用卤素系阻燃剂的原因是此种阻燃剂无法回收使用,而且在燃烧与加热过程中会释放有害物质,威胁到人类身体的健康、环境和下一代子孙。如同其它有毒的重金属(如铅、镉、水银、六价铬等),欧盟(EuropeanUnion)在欧盟电子电机中危害物资禁用(RestrictionoftheUseofHazardousSubstancesinelectricalandelectronicequipment,RHS)指令中决定在200671日全面禁止PBB(PolybrominatedBiphenyls)PBDE(PolybrominatedDiphenylEthers)等溴系阻燃剂的使用。 
 
    
卤素阻燃剂
中用量最大的是溴系阻燃剂:大多在200~300下分解,分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基,延缓或终止燃烧的链反应,释放出的HBr是一种难燃气体,可以覆盖在材料的表面,起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛,是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一,主要产品有十溴二苯醚、四澳双酚A、五溴甲苯和六溴环十二烷等。
 
    
尽管溴系阻燃剂不是阻燃剂发展的方向,特别是在欧洲对于溴系阻燃剂的使用还存在争议。但是在中国市场,溴系阻燃剂仍然占住最重要的位置。目前溴系阻燃剂在阻燃效果上仍具有无可争辩的优越性能,尽管对溴系阻燃剂存在争论,但这种争论要形成全球的共识或者形成政府的禁令,恐怕还需要有十年甚至数十年的时间。而作为一个产品,在十年里已经可以形成一个生产、销售的循环。 
 
    
溴系阻燃剂的优点在于它们的分解温度大多在200300℃左右,与各种高聚物的分解温度相匹配,因此能在最佳时刻于气相及凝聚相同时起到阻燃作用,有添加量最小,效果最好的美称。近十年来,欧洲绿色环保组织对溴系阻燃剂产生了误解,正由于他们非理性的偏见,以溴系阻燃剂有毒为名而制约政府放松对电视机的严格阻燃标准,采用火灾安全系数较低的IEC65燃烧标准。随后几年内,这些电视机就成为欧洲各国引起火灾的主要原因之一,达到每百万台165/,死亡16/年的警戒线。在美国,每百万台电视机只有一台引起火灾,并且无人员死亡。
 
    
这种对比的结果,迫使欧洲制订了新的较为严格的标准SBI,以取代以前较为宽松的标准。这些绿色环保组织还认为溴系阻燃剂在燃烧时会产生有毒的烟雾,为此溴化物科学与环境论坛(BDEF)、溴系阻燃剂生产商会(BFRIP)和欧洲溴系阻燃剂生产商会(EBFRIP)完成了多项研究报告,显示溴系阻燃剂能显著减少阻燃高聚物燃烧时有毒气体的排放,而有利于环境。美国国家标准和技术实验室NIST(以前的NBS)的研究显示,在燃烧时,含溴阻燃剂的高聚物所产生的总发烟量中,有毒成份只是无阻燃剂高聚物的1/3。另外,近期议论最多的是多溴二苯醚(PBDPO)在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)。为此世界著名的溴系阻燃剂厂商将多溴二苯醚类阻燃剂经过中介机构测试,表明这些产品都能通过严格的德国二□□条令和美国环保局的规定(TSCA40§766.25),即没有产生PBDDPBDF的危险。因此多溴二苯醚类阻燃剂在美国、日本和欧洲部分国家依然畅销,被使用在多种高聚物之中。而同时,十溴二苯乙烷的生产工艺日趋完善。作为一种彻底没有产生二□□可能的阻燃剂,它的阻燃性能优良,是一种有广泛应用前景的阻燃剂。
 
    
目前国内已有厂家生产,产品质量达到国外同等产品标准。在我国十溴二苯醚的生产量年递增速率最快,使用量最大,预计2002年将生产近2万吨,而国外进口量变化不会太大,因此今年十溴二苯醚将面临供大于求的局面。有些国产十溴二苯醚的品质与进口货相比,缺点在于游离溴含量较多,铁杂质含量高以及长期储存稳定性差的缺点。尽管有些工厂作了改进,但还需做好产品后处理才能在品质上与进口货媲美。八溴醚的质量基本上与国外相当,但要注意改进产品的形状,国外已从传统的粉末状改变为颗粒状,近两年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚,取得可喜进步。六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果,国外进口的耐热型六溴环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构,并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾,这是我国六溴环十二烷要改进的方面。至于四溴双酚A,如果用进口的双酚A通过溴化来制成产品,往往质量要高于国产双酚A原料的产品。溴系阻燃剂至今还是全世界范围内阻燃技术中的主力军。目前对溴系阻燃剂的偏见会随着科学进一步的发展来证实,它依旧会在面20年内被大量使用,我们对它的评价是:我们讨厌它,
但我们离不开它。

 

磷系阻燃剂基本知识

有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。

   
磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。

   
常见的磷系阻燃剂有:

    TTBNP
:(三(22-二溴甲基-3-溴丙基膦酸脂)),其分解温度在280度,可以适用于大部分塑料的加工。
    TPP
:三苯基膦酸脂,常用在酚醛树脂,PVC,涂料中等。有良好的耐热,耐水,耐油等性能。
    RDP
:间苯二酚双膦酸脂,耐热性好,可以在300度下稳定,用于工程塑料。
    BPAPP
:双酚A二(二苯基)膦酸脂
    BBC
:双酚A二(二甲基)膦酸脂

氮系阻燃剂基本知识

氮系阻燃剂属于无卤阻燃剂,由于其低毒而有望成为新的环保材料而被给予大力的开发。
 
    
目前其主要品种是三聚氰胺及其衍生物,这类阻燃剂有多重反应功能,有优异的热稳定性、耐久性和耐候性。它们的阻燃效果好,与高聚物相容性也好,因此应用面也广。常用的有三聚氰胺、三聚氰胺尿氰酸盐(MCA)等。



膨胀型阻燃剂基本知识

膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂,含这类阻燃剂受热时,表面能形成一层致密泡沫炭层,起到隔热、隔氧、抑烟,又能防止熔滴,具有良好的阻燃性能。我国自1992年就开始有研究成功的报告,至今有多个研究单位从事这方面的开发,但仍未见工业规模的生产报道。
 
    
一直没有达到规模生产的原因可能有两个:一是产品中留有尚未反应的无机酸,反映在阻燃制品表面有吸潮现象;另外一个就是N P膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成,其最后一步是固相反应,它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。最后关于无机阻燃剂需要说明的是,历来有人将三氧化二锑归于这一类,但严格来讲,三氧化二锑本身不是阻燃剂,它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。氢氧化铝、氢氧化镁是无机阻燃剂中的主力军,尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时,它们就会成为第一选择。由于无机阻燃剂需要添加的量很大,在某些特殊的情况下会超过高聚物本身的量,因此,势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响,这就要求对无机阻燃剂作出处理,即微粒化、表面活化。
 
    
微粒化的目的是让它们在高聚物中分散均匀,在体相中处处起到阻燃作用。实验证明,要达到同一阻燃标准,微粒化可适当减少用量。另外表面活化就是为了使无机阻燃剂与高聚物之间相容性好,这样可以减轻由于大量无机阻燃剂加入而使高聚物本身机械强度的下降。最近有些文章谈及无机纳米粒子的阻燃优越性,我们的工作经验认为,这些纳米粒子的添加或许对改善机械强度有好处,但对阻燃性能不会有太大影响。因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降低体系温度,同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果,它是以水蒸气的量来决定它的阻燃效果,因此与阻燃剂的量有关,与阻燃剂是否纳米粒子无关,一般来讲无机阻燃剂的粒径分布在2μm5μm
之间已足矣。

 

阻燃环氧树脂基本知识

环氧树脂也是热固性树脂中一大品种,它在涂料、土木建筑、电子、胶粘剂、航空事业等已广泛应用。但它的易燃性及离火持续自燃使它们的应用必须在阻燃处理之后。针对它的燃烧特点,选用含卤阻燃剂比较适宜。含卤阻燃剂是在燃烧过程中产生高活性自由基捕获剂,能有效地在气相中阻止燃烧。目前国内已有阻燃剂级别的高分子量环氧树脂生产,其也将是一个应用前景良好的反应型阻燃剂。一般来讲,阻燃环氧树脂的制备是用含磷、含溴的阻燃剂原料来合成。其中在环氧树脂骨架结构中引入含磷元素可提高树脂的热稳定性和阻燃性。一般原料有磷酸酯、四溴双酚A

阻燃聚酰胺基本知识

对阻燃PA来讲,一般要求达到UL94V 0,主要用添加型阻燃剂,比如十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯(BPS)、溴化环氧树脂(BER)等。选择阻燃剂时,一定要考虑阻燃剂要不易从PA中渗出,不要导致体系耐光性和材料抗冲击强度下降。

    ②为改善添加型阻燃剂的某些缺点,已经合成一些新的含活性官能团的氧化膦单体,比如三芳基氧化膦(TPO),与尼龙66盐及己二胺共聚可制得主链含TPO的尼龙66共聚物。这类阻燃PA是在凝聚相及气相中均可发挥阻燃效能,由于阻燃元素成为阻燃PA中的一部分,因此它具有持久的阻燃性。

    ③另外MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)作为添加型阻燃剂与红磷复配在PA阻燃处理中也被经常使用,也能获得较理想的阻燃效果。

 

阻燃聚碳酸酯基本知识及概况 

PC本身有一定阻燃性能,可达到UL94V 2,但要获得V 0级水平则需要作阻燃处理。

   
①一般来讲,作为PC的添加型阻燃剂有含磺酸盐、溴芳基磷酸酯、四溴双酚A、十溴二苯醚、聚二溴苯醚等。这里需要指出,由于三氧化二锑是PC的解聚催化剂,因此绝对不能使用三氧化二锑来作为含溴阻燃剂的协效剂。磺酸盐是最好的阻燃剂,特别是全氟丁烷基磺酸盐,不但可以不影响PC的强度,还不影响其透明度,少量添加就可以达到UL94VO级。

   
②与阻燃ABS一样,利用含活性官能团的氧化膦单体比如TPO去制备含磷阻燃共聚PC

   
③利用PC本身特性制备的PC/PBTPC/ABSPC/PET塑料合金的阻燃处理,一般都是利用添加型阻燃剂。PC/PBT 溴代聚苯乙烯(BPS)、含溴芳基磷酸酯等。PC/ABS 三苯基磷酸酯(TPP)、三甲基磷酸酯(TCP)、间苯二酚双磷酸酯(RDP)以及含溴芳基磷酸酯等。PC/PET TPPRDP等。

阻燃不饱和聚酯基本知识

不饱和聚酯是非常重要的热固性树脂,主要用于玻璃钢制品中,以前化工部专门有文件要求所有的玻璃钢设备一定要有阻燃性能,作了强制命令。这种材料的阻燃处理,一般有两种方法:

    ①反应型阻燃剂———利用含阻燃元素的原料合成不饱和聚酯。一般都是含卤素的二元酸、酐、醇以及环氧化合物。如:含溴的多元醇、四溴邻苯二甲酸()(TBPA)、四溴双酚A(TBBPA)、四氯双酚A(TCBPA)、环氧氯丙烷等。最近有人研究利用含磷化合物通过酯交换反应而进入不饱和聚酯,利用X P协同效应增加阻燃性能。

    ②添加型阻燃剂———最好选择加入几种具有协同效应的阻燃剂以及抑烟剂等,使阻燃、抑烟性能发挥得更加出色。这些阻燃剂有:ATH、微胶囊红磷、硼酸锌、三聚氰胺、卤代磷()酸酯以及它们之间的协同使用。

 

磷酸蜜胺盐-蒙脱土无卤膨胀阻燃剂的合成及应用

 

标题:

磷酸蜜胺盐-蒙脱土无卤膨胀阻燃剂的合成及应用

作者:

许岩焱,夏英,于玲

作者地址:

大连轻工业学院化工与材料学院,辽宁 大连 116034

摘要:

用磷酸与三聚氰胺反应制备了无卤阻燃剂磷酸蜜胺盐(MPP),并将其作为插层剂用以制备磷酸蜜胺盐-蒙脱土(MPM)。用红外光谱对MPPMPM的结构进行了分析表征,用X射线衍射表征了MPM的层间距。结果表明:MPP是具有氮、磷组分的膨胀型阻燃剂,并成功改变了蒙脱土的层间距,实现了蒙脱土的有机化;在ABS/MPP复合材料中,当MPP∶季戊四醇(PER)物质的量比为2.5∶1时,复合材料的阻燃级别达到FV-0级,拉伸强度为24.6 Mpa,熔体质量流动速率为6.72 g/10 min;固定n(MPP)∶n(PER)2.5∶1,加入MPMABS/MPP复合材料的力学性能进一步得到改善,拉伸强度上升到32.5 Mpa,提高了24%,综合性能更佳。

关键词:

磷酸;三聚氰胺;磷酸蜜胺盐;无卤膨胀阻燃剂;ABS树脂;蒙脱土

中图分类号:

TQ325.2

文献标识码:

A

文章编号:

1005-5770(2006)02-0055-05

页码:

55~59

参考文献数:

7

图:

5

表:

2

来源:

《塑料工业》2006年第34卷第2

 

 

   
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